《应用催化B-环境与能源》发表我院乔锦丽教授团队在光电催化CO2还原领域最新研究成果
发布时间：2024-09-11
近日，我院乔锦丽教授团队在光电催化CO2还原领域取得重要进展，相关成果以“In掺杂Bi2O3三维纳米花结构修饰的氧化泡沫铜自支撑光电阴极，通过交型错p-n异质结实现宽电位窗口下太阳光促进CO2电还原”(Sunlight-promoted CO2 electroreduction with staggered p-n heterojunction by indium-doped bismuth 3D nanoflower structure on oxidized copper foam as self-standing photoelectric cathode over a wide potential window)为题发表在国际环境能源领域著名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy（影响因子20.2）。
研究工作通过采用自组装工艺设计In掺杂Bi2O3修饰的氧化泡沫铜(CBIO/CF)自支撑光电阴极，无需外部添加粘结剂。通过太阳光促进策略，具有独特3D分级纳米花结构的CBIO/CF，在-0.87 ~ -1.17 VRHE宽电势窗口下，实现产生HCOOH的法拉第效率为90.0%；在-0.87 VRHE时产生HCOOH的法拉第效率达到97.8%，偏电流密度为14.41 mA cm-2。原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析表明，In掺杂引发的大量氧缺陷促进了CBIO/CF吸收与甲酸盐生成有关键中间物种，而多孔结构加速了质量运输。此外，催化剂表面精心设计的Cu2O和In掺杂Bi2O3交错p-n异质结有利于电子/空穴对的产生和分离，有助于在偏置电压下光催化还原CO2。该研究工作为合理调节PEC CO2到HCOOH的自支撑光电极提供了新的解决方案，使其具有合适的导带价带和高性能及稳定性。论文第一作者为至尊全讯555050博士生李露露。
CO2是一种极其稳定的分子，具有高C=O键解离能（约750 kJ mol−1），因此将其转化为高附加值化学品面临巨大的挑战。光催化利用清洁、可再生的太阳能加速催化剂表面光生电子和空穴的分离，有效地将二氧化碳还原为碳氢化合物燃料。相反，电催化可以通过调节反应条件，如局部pH值、流速、温度和压力来消除二氧化碳。
该研究通过电沉积和热处理成功制备了一种自支撑CBIO/CF光电阴极。In的掺杂稳定了三维分级纳米花的微观结构，创造了丰富的电化学活性区域和更多的氧缺陷来吸附和活性CO2分子。能带结构证实了电极表面掺杂In的Bi2O3和Cu2O形成了p-n异质结，提高了光生电子-空穴对的分离效率。Cu2O/CF衬底提供的电子高速公路有效地加速了电子转移，从而显著促进光电催化CO2转化为甲酸盐。在-0.87 VRHE下，HCOOH的法拉第效率最高达到97.8%，并且在可见光照射下具有10 小时以上的优异稳定性。所设计的锚定在泡沫铜上的原位自组装三维铋基催化剂可以扩展到合成其他异质材料结构，以改善光电化学反应，包括水分解、氮还原和氧还原。
图1. CBIO/CF电极制备示意图
图2. 分别为(a) CBIO/CF，(b) CBO/CF的SEM图像；(c) CBIO/CF的TEM图像；(d) CBIO/CF的TEM-EDS mapping结果；(e) CBIO/CF的HRTEM图像；(f) CO/CF、CBO/CF、CBIO/CF的XRD谱图，加入Cu、Cu2O、CuO、Bi2O3、In、In2O3标准卡作为参考；(g) CO/CF、CBO/CF和CBIO/CF的拉曼光谱。
图3. CO/CF、CBO/CF和CBIO/CF的(a) Cu 2p的XPS观测光谱(b) CBO/CF和CBIO/CF的Bi 4f，(c) CO/CF、CBO/CF和CBIO/CF的Bi 1s。
图4. CO/CF、CBO/CF和CBIO/CF样品的局部配位结构。EXAFS在R空间的拟合结果和（a）Cu K-edge，(b) Bi L-edge，(c) Cu K-edge XANES光谱。
图5. (a) CO/CF、CBO/CF和CBIO/CF的紫外-可见吸收光谱；(b) 各自光学带隙的确定；(c-f) 分别为(c) CO/CF、(d) CBO/CF、(e) CBIO/CF的Mott-Schottky曲线；(f) CO/CF、CBO/CF和CBIO/CF的P-L光谱。
图6. (a) CBIO/CF在N2和CO2饱和的0.5 M KHCO3溶液中以5 mV s-1扫描速率在PEC CO2和EC CO2条件下的LSV结果；(b) CBIO/CF和CBO/CF在CO2饱和0.5 M KHCO3溶液中，扫描速率为5 mV s-1, EC和PEC CO2条件下的LSV结果；(c) CBO/CF和CBIO/CF的瞬态光电流响应；(d)根据CBIO/CF和CBO/CF电化学表面积测量的循环伏安扫描率绘制的双层充电电流；(e) CBIO/CF和CBO/CF电极在-0.87VRHE条件下，在N2和CO2饱和的0.5 M KHCO3中，频率范围为0.5~1000000 Hz, PEC CO2条件下的EIS曲线;(f) EC和PEC CO2条件下的CBO/CF和CBIO/CF。
图7. (a) PEC条件下CBIO/CF和CBO/CF的部分电流密度;(c) EC条件下CBIO/CF和CBO/CF的偏电流密度；(e、f) 分别为(e)CBIO/CF和(f) CBO/CF在-0.87VRHE恒定电位下的稳定性试验。
图8. 提出了CBIO/CF异质结构光催化剂表面电子空穴对迁移分离和光催化过程的示意图。
该工作得到了上海市“科技创新行动计划”基础研究领域重点项目（19JC1410500）和国家自然科学基金重大计划（培育）项目（91645110）的支持。
